摘要：通過(guò)電性能測(cè)試與掃描電子顯微鏡(SEM)、電感耦合等離子光譜(ICP)、X射線衍射(XRD)，能譜定量分析(EDS)等方法對(duì)外殼發(fā)生腐蝕的鋁殼鋰離子動(dòng)力電池和正常電池進(jìn)行了研究，并分析了腐蝕發(fā)生的條件。研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕電池在循環(huán)、存儲(chǔ)以及放電倍率等性能上有明顯下降，分析表明當(dāng)電池內(nèi)部負(fù)極耳與鋁殼內(nèi)壁接觸并經(jīng)過(guò)半年以上的放置或者使用時(shí)，有可能會(huì)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，腐蝕首先發(fā)生在鋁殼內(nèi)壁，然后逐步發(fā)展到鋁殼外側(cè)，腐蝕產(chǎn)物主要是Li₂CO₃和鋁鹽。

關(guān)鍵詞：鋰離子動(dòng)力電池;鋁殼;殼電壓;腐蝕

隨著環(huán)境污染的日益加劇，新能源產(chǎn)業(yè)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。而鋰離子動(dòng)力電池作為電動(dòng)車的重要組成部分，其性能將直接影響著電動(dòng)車的使用壽命，因而也引起了廣泛的關(guān)注。具有金屬外殼的鋰離子動(dòng)力電池具有散熱性能好，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，從而受到了廣大鋰電生產(chǎn)廠商的追捧。但在電池內(nèi)部，有時(shí)由于生產(chǎn)過(guò)程的原因，正負(fù)極可能會(huì)與金屬殼直接接觸，在某些條件下會(huì)破壞原來(lái)的鈍化膜，進(jìn)而造成電池的失效。因此，搞清鋰離子動(dòng)力電池內(nèi)部發(fā)生的腐蝕反應(yīng)，對(duì)于提高鋰離子電池的壽命和安全性都具有重要的指導(dǎo)意義 。

  本工作對(duì)本公司量產(chǎn)的鋁殼鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)行研究，分析了腐蝕反應(yīng)發(fā)生的條件，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、電感耦合等離子光譜(ICP)、X射線衍射(XRD)，能譜定量分析(EDS)等分析手段對(duì)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行了深入研究，并對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行了指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

   從本公司量產(chǎn)放置半年以上的7.5Ah鋁殼鋰離子動(dòng)力電池中挑出鋁殼外側(cè)具有明顯腐蝕痕跡的電池8只，正常電池8只。其中，電池正極材料為磷酸鐵鋰，負(fù)極材料是人造石墨，隔膜為25μm聚丙烯多孔單層隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC（體積比1：1：1）。

   將5只腐蝕電池和5只正常電池分別進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試（各1只）、滿電存儲(chǔ)性能測(cè)試（各3只）和放電倍率測(cè)試（各1只）。對(duì)進(jìn)行循環(huán)測(cè)試的兩只電池同時(shí)監(jiān)測(cè)正極與負(fù)極、正極與鋁殼、鋁殼與負(fù)極在充放電過(guò)程中的電壓變化，電流為7.5A(1C)，充放電電壓范圍為2.0~3.65V，恒流恒壓充電，截止電流0.05C。試驗(yàn)所采用的設(shè)備為美國(guó)Arbin公司的ARB-EVTS 164463-G。試驗(yàn)溫度為（25±2）℃，相對(duì)空氣濕度40~60%，設(shè)備自動(dòng)采集記錄數(shù)據(jù)。再取一只腐蝕電池在干燥環(huán)境中（空氣濕度≤2%）進(jìn)行解剖，并對(duì)金屬腐蝕部位用SEM、XRD以及EDS等手段進(jìn)行分析，確定腐蝕產(chǎn)物;同時(shí)解剖一塊正常電池，對(duì)金屬殼內(nèi)壁用SEM和EDS進(jìn)行分析，同時(shí)將兩塊電池的殘留電解液用玻璃小瓶密封，用ICP對(duì)電解液中鋰元素的含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池的充放電曲線以及循環(huán)測(cè)試

    表1 為正常電池和腐蝕電池的基本數(shù)據(jù)。圖1為正常電池和腐蝕電池的充放電曲線。圖2為正常電池和腐蝕電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。從圖1中可以看出，正常電池和腐蝕電池在充放電曲線上無(wú)明顯差異。隨著充放電的進(jìn)行，正極材料中的鋰離子在脫嵌、嵌入負(fù)極的過(guò)程中，殼體的電位始終保持穩(wěn)定。從表1中可以看出，腐蝕電池的鋁殼與負(fù)極之間的電壓較低。對(duì)于正常電池，正極與殼體在充放電過(guò)程中的電壓在0.2~1.8V之間變化，殼體與負(fù)極在充放電過(guò)程中的電壓變化區(qū)間很小，在1.6~1.7V之間;對(duì)于腐蝕電池，正極與殼體在充放電過(guò)程中的電壓在1.7V~3.5V之間變化，殼體與負(fù)極在充放電過(guò)程中的電壓變化 在0~0.2V之間，與鋰在石墨中的嵌入-脫嵌電位重合（Li⁺/Li）。

圖2為正常電池和腐蝕電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。由圖2可見，在前400次循環(huán)中兩只電池的容量保持率趨于一致，而在400次循環(huán)后，腐蝕電池的循環(huán)性能下降逐漸明顯，正常電池在循環(huán)1500次后容量保持率為88%，而腐蝕電池循環(huán)在1500次后容量保持率僅有60%，這說(shuō)明隨著循環(huán)的進(jìn)行，有部分活性鋰離子并沒(méi)有嵌入石墨負(fù)極中，而是可能嵌入到了金屬鋁殼中，從而導(dǎo)致鋁殼與負(fù)極電位強(qiáng)制平衡，消耗了正極的活性物質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)性能的下降。

2.2 電池存儲(chǔ)以及放電倍率的比較

   將正常電池以及腐蝕電池進(jìn)行1個(gè)月、3個(gè)月、6個(gè)月的滿電存儲(chǔ)，對(duì)試驗(yàn)到期的電池進(jìn)行殘余容量以及恢復(fù)容量的測(cè)試，結(jié)果見表2和圖3.

    從表2和圖3中可以看出，正常電池和腐蝕電池在滿電存儲(chǔ)一個(gè)月的情況下，殘余容量與恢復(fù)容量無(wú)差別，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕電池的殘余容量和恢復(fù)容易逐漸降低。從表3和圖4可見，在5C以下的倍率放電時(shí)，正常電池和腐蝕電池的性能沒(méi)有明顯差別。而當(dāng)電流逐漸增大到10C以上時(shí)，腐蝕電池的放電倍率性能逐漸下降。由此可以看出，電池經(jīng)過(guò)腐蝕后會(huì)嚴(yán)重影響電池的性能，降低了電池的使用壽命。

2.3電池解剖分析

   將正常電池和腐蝕電池充滿電，在解剖前對(duì)兩塊電池進(jìn)行X-Ray照射，觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)，然后在干燥環(huán)境中對(duì)腐蝕電池和正常電池進(jìn)行解剖分析，將腐蝕的鋁殼以及正常的鋁殼進(jìn)行SEM、EDS、XRD分析，對(duì)兩只電池的殘留電解液進(jìn)行ICP分析，結(jié)果見圖5~8.

由圖5可見，腐蝕電池的負(fù)極耳與鋁殼內(nèi)壁有明顯接觸，在電池的使用或者存儲(chǔ)過(guò)程中，腐蝕反應(yīng)先發(fā)生在鋁殼的內(nèi)壁，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，腐蝕反應(yīng)進(jìn)一步深入，導(dǎo)致鋁殼內(nèi)壁腐蝕反應(yīng)逐步發(fā)展到鋁殼外側(cè)，因此鋁殼外側(cè)可以目測(cè)到腐蝕痕跡。

  從圖6中可以看出，正常電池的鋁殼內(nèi)壁光滑平整，紋路清晰，而腐蝕電池經(jīng)過(guò)解剖，發(fā)現(xiàn)負(fù)極耳與鋁殼內(nèi)壁接觸處已開裂，SEM圖則表明腐蝕部位充滿了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，通過(guò)EDS可以看出，正常電池的鋁殼只檢測(cè)出鋁元素，而鋁殼內(nèi)壁發(fā)生腐蝕的部分則檢測(cè)出碳和氧元素，這說(shuō)明鋁殼發(fā)生了腐蝕反應(yīng)。為了推斷腐蝕反應(yīng)是如何發(fā)生的，在干燥環(huán)境中將鋁殼的腐蝕部位刮下少量腐蝕粉末做XRD檢測(cè)，同時(shí)將兩只電池的殘留電解液進(jìn)行ICP測(cè)試，結(jié)果見表4。

  通過(guò)軟件擬合，腐蝕部位的主要成分為L(zhǎng)i₂CO₃，剩下的峰屬于[Al₂Li(OH)₆]₂CO₃。同時(shí)，腐蝕樣品溶解后用pH試紙檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)呈強(qiáng)堿性。腐蝕過(guò)程推測(cè)如下：當(dāng)電池的負(fù)極組或者負(fù)極耳與電池殼接觸時(shí)，在電池充放電或者存儲(chǔ)過(guò)程中，鋰離子通過(guò)電解液可能會(huì)優(yōu)先嵌入鋁殼中，產(chǎn)生嵌鋰的鋁化合物，同時(shí)從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，腐蝕電池電解液中鋰元素的含量明顯高于正常電池，這些鋰元素的存在形式包括鋰離子和鋰音質(zhì)。由于金屬鋁的晶格八面體空隙大小與Li+相近，極易與Li+形成金屬間隙化合物，假如金屬鋁晶格中所有的八面體都嵌入Li+，形成化學(xué)式為L(zhǎng)iAl的合金。隨著嵌鋰的深入，逐步反應(yīng)生產(chǎn)氧化鋰、氫氧化鋰，所以腐蝕樣品溶解后呈堿性，隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，鋰單質(zhì)、氧化鋰、氫氧化鋰以及嵌鋰的鋁化合物與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成Li₂CO₃和少量的[Al₂Li(OH)₆]₂CO₃，此時(shí)電池將逐漸失效。

3 結(jié)論

  （1）通過(guò)對(duì)正常電池和鋁殼外側(cè)具有明顯腐蝕痕跡的電池經(jīng)過(guò)性能測(cè)試后可知，腐蝕電池在循環(huán)、存儲(chǔ)、倍率等方面均有一定程度的下降;

  （2）通過(guò)對(duì)腐蝕后的鋁殼鋰離子動(dòng)力電池解剖后發(fā)現(xiàn)，腐蝕反應(yīng)發(fā)生的原因是負(fù)極耳與鋁殼內(nèi)壁發(fā)生接觸，此時(shí)鋁殼與負(fù)極之間的電壓較低，腐蝕反應(yīng)先從鋁殼內(nèi)部發(fā)生，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，腐蝕逐步反應(yīng)到鋁殼外側(cè);

  （3）對(duì)腐蝕部位做XRD、EDS、SEM以及對(duì)殘留電解液做ICP表明，腐蝕反應(yīng)發(fā)生的最根本的原因可能是鋰離子與鋁金屬發(fā)生了嵌入反應(yīng)，繼而導(dǎo)致電池的失效，故下一步將重點(diǎn)研究如何保護(hù)鋁殼內(nèi)壁，避免嵌入反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)將制定出合理的殼電壓（鋁殼與負(fù)極之間的電壓）范圍，將有腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的電池及早分選出來(lái)，提高產(chǎn)品合格率。（作者：力神電池股份張娜，李楊）

     鋰電池電解液滲漏將會(huì)導(dǎo)致其它PCB或者元器件被污染被腐蝕，進(jìn)而喪失功能，在不能完全避免鋰電池電解液滲漏的情況下，只能從防護(hù)角度出發(fā)，使電池控制板或者主控板耐電解液腐蝕，如何防止鋰電池電解液滲漏后對(duì)PCB電路板的腐蝕，可以在PCBA上使用TIS-NM納米涂層，TIS-NM納米涂層可有效應(yīng)對(duì)電解液帶來(lái)的腐蝕，使產(chǎn)品的可靠性和耐用性更好。